As duas locuções adverbiais estão corretas. Você pode usar uma para substituir a outra.
Ex¹: Na hora do café, contou seus planos para família.
Ex²: À hora do almoço, todos parabenizaram o aniversariante.
Locuções adverbiais temporais
Nas locuções adverbiais temporais, é permitida a troca da preposição “em” pela preposição “a”. É o que ocorre em “à hora de“. Vejamos outros exemplos:
- Nos sábados, vou ao parque.
- Ao sábados, vou ao parque.
- Nas quintas-feiras, tenho aulas de violão.
- Às quintas-feitas, tenho aulas de violão.
Crase
Todas as locuções com núcleo feminino têm crase. Por isso, a expressão “à hora de” deve receber o acento grave.
Outros exemplos de locuções que seguem essa regra: à toa, à moda, à espera de, à vontade, à vista, à cata de, à disposição, etc.